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Determinação de DQO: refluxo fechado e colorimetria

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A demanda química de oxigênio (DQO) é um parâmetro global utilizado como indicador do conteúdo orgânico de águas residuárias e naturais, bastante utilizado no monitoramento de estações de tratamento de efluentes. De maneira geral, a DQO se refere a quantidade de oxigênio dissolvido necessária para oxidação da matéria orgânica de uma amostra por meio de um agente químico, como o dicromato de potássio (K2Cr2O7)

No Brasil, embora a resolução CONAMA 357/05 não faça referência ao parâmetro DQO na classificação dos corpos d’água e nos padrões de lançamento de efluentes líquidos, algumas legislações estaduais estabelecem limites máximos para este parâmetro em seus padrões de lançamento.

A DQO é o único parâmetro utilizado para medir a quantidade de resíduos industriais na água, que não podem ser medidos pela DBO*. Além disso, é amplamente utilizado para fins operacionais pela rapidez na obtenção dos resultados, em comparação com a DBO, sendo utilizada para caracterização da qualidade de esgotos domésticos e efluentes industriais e também é aplicado tanto na determinação da carga orgânica em estações de tratamento como na avaliação da eficiência do processo de tratamento, obtendo-se assim os níveis de poluição orgânica nos recursos hídricos naturais, como lagoas, açudes e rios.

 

*Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO): determina a quantidade de oxigênio consumida por microrganismos para decompor a matéria orgânica

 

MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO

O Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater é uma publicação da AWWA/ALPHA/WEF que regulamenta e recomenda métodos e processos para a análise de águas e águas residuárias. As metodologias são padronizadas e aceitas como padrões no mundo inteiro. A DQO de uma amostra é determinada através da oxidação química dos compostos orgânicos dissolvidos com dicromato de potássio em solução de ácido sulfúrico. O oxigênio consumido pela conversão dos compostos orgânicos é expresso em mg O2 L -1.

A digestão da amostra pode ser realizada pelo método de refluxo aberto, que é adequado para uma ampla gama de resíduos onde é requerido um maior volume de amostra (cerca de 50 ml) e pode ser realizado utilizando o digestor para DQO, modelo TE-128/6. Os métodos de refluxo fechado são mais econômicos no uso de reagentes, geram quantidades menores de resíduos perigosos, não precisam ser realizados em capela, sendo os mais utilizados nos laboratórios. Porém, requerem homogeneização de amostras contendo sólidos em suspensão para obter resultados confiáveis.

Embora existam duas maneiras distintas de quantificação de DQO pelo método de refluxo fechado (titulométrico e colorimétrico) o procedimento de preparo e digestão das amostras é o mesmo para ambos.  

O método titulométrico pode ser utilizado em amostras com elevada turbidez e cor residual após a digestão com dicromato, porém tem como desvantagem o consumo e preparo de agente titulante e indicador, o uso de vidraria adicional e falta de padronização do ponto final da titulação, já que cada analista pode ter uma percepção diferente do ponto de mudança de cor, que determina o término da titulação. Já o método colorimétrico deve ser utilizado em amostras que não exibem turbidez ou cor, por isso requerem uma maior homogeneidade das amostras, entretanto, garantem um resultado mais preciso, já que o resultado final não depende da percepção do analista.

 

REFLUXO FECHADO – COLORIMÉTRICO

O método de digestão do dicromato de potássio, utilizando bloco - dry block, modelo TE-021, trata-se de uma reação de oxidação em meio fortemente ácido e elevada temperatura na presença de um catalisador (o sulfato de prata). Após a oxidação da matéria orgânica presente (mudança do cromo do estado hexavalente (Cr6+) para o estado trivalente (Cr3+)) a DQO é obtida diretamente por colorimetria, já que ambas as espécies de cromo são absorvidas na região visível do espectro de luz.

Pode ser utilizado o espectrofotômetro, modelo 600-PLUS, que permite o uso de cubetas cilíndricas para DQO (opcional).

Além disso, pode ser utilizado o analisador de DQO juntamente com os Kits de reagentes, que oferecem praticidade e reduzem o tempo no preparo de reagentes, curva de calibração, reduzindo os riscos ao analista, etc. Para utilização do analisador de DQO, o bloco - dry block, modelo TE-021, deve conter 28 alojamentos com 16.5 x 70 mm de diâmetro, compatível com os tubos de DQO do analisador.

 

  • Amostragem

De preferência, coletar amostras em frascos de vidro. Sempre que possível, análise deve ser executada após a coleta, caso contrário, a amostra deve ser preservada por acidificação até pH 2 utilizando ácido sulfúrico concentrado. Misturar (homogeneizar) todas as amostras contendo sólidos em suspensão antes da análise. Faça diluições preliminares para resíduos contendo altos DQO para reduzir o erro inerente in medir pequenos volumes de amostra.

 

  • Curva de Calibração para DQO

Para a construção da curva, prepare pelo menos 5 padrões de hidrogenoftalato de potássio (KHP) com DQO equivalente para cobrir cada faixa de concentração. Para cada padrão é acrescentado um volume especifico da solução de referência, completando o volume final com água destilada. Em seguida, retirar um volume conhecido da solução anterior e adicionar as soluções digestora e catalítica, e realizar a digestão. Após o resfriamento a temperatura ambiente, cada ponto é lido em espectrofotômetro.

Toda vez que for realizado o preparo de nova solução, mudança de marca de reagente, etc., deverá ser feita nova curva de calibração. Recomenda-se a correr um padrão conhecido a cada certo número de análises para certificar-se da validade da curva.  

 

  • Procedimento

 

1. Lavar os tubos com H2SO4 (ácido sulfúrico) 20% para eliminar interferentes

 

2. O volume adequado de amostras e reagentes varia conforme os tubos utilizados, de acordo com a Tabela 1.  



3. Fazer uma prova em branco, utilizando água destilada ao invés da amostra e realizar o mesmo procedimento

 

4. A amostra deve ser homogeneizada, agitando-se o frasco que contém a amostra, em seguida, quando for necessário fazer a diluição da amostra. A diluição deve ser realizada, utilizando o respectivo fator de diluição

 

5. Colocar nos tubos, 1,5 mL da solução de digestão

 

6. Adicionar 2,5 mL de amostra de água residuária

 

7. Adicionar 3,5 mL de reagente ácido sulfúrico

 

8. Fechar os tubos e agitar várias vezes para a homogeneização. Misture bem antes de aplicar calor (próxima etapa) para evitar o aquecimento do fundo do tubo e possível reação exotérmica

 

É recomendado que as etapas de 5 a 8, sejam realizadas em capela para exaustão de gases. Caso contrário, faça o uso de protetor facial e proteja as mãos do calor produzido quando as soluções forem misturadas

 

9. Colocar os tubos no bloco - dry block, modelo TE-021, para fazer a digestão da amostra a   150 °C por 2 horas;

 

10. Retirar os tubos do bloco digestor, deixar esfriar, agitar e deixar a matéria suspensa assentar para garantir que o caminho óptico esteja livre. Limpar bem os tubos antes das leituras, para evitar a interferência na passagem da luz.

 

11. No espectrofotômetro, ajustar o comprimento de onda para 600 nm e “zerar” com a prova em branco. Fazer a leitura da amostra, seguindo o mesmo procedimento da construção da curva.

 

  • Cálculo

Se as amostras, padrões e branco forem analisados sob as mesmas condições de volume e comprimento do percurso óptico em espectrofotômetro, calcular a DQO como descrito abaixo:

CONSIDERAÇÕES FINAIS

A DQO é um parâmetro indispensável na determinação da quantidade de poluentes orgânicos e inorgânicos em água e efluentes. Os valores de DQO são normalmente maiores que os da DBO, sendo a análise realizada em um prazo menor.

O aumento da concentração da DQO num corpo d’água se deve principalmente a despejos de origem industrial, devido a capacidade de detectar a presença de substâncias resistentes à degradação biológica. Devido a sua importância, a análise deste e outros parâmetros ambientais, deve ser realizada seguindo métodos padronizados e utilizando equipamentos adequados para essa finalidade, garantindo assim a confiabilidade nos resultados.

 

Soluções e reagentes

Solução de digestão: adicionar em 125 mL de água destilada 2,554 g de dicromato de potássio (K2Cr2O7), previamente seco em estufa a 103ºC por 2 horas, 41,75 mL de ácido sulfúrico, 8,325 g de H2SO4. Dissolver, esfriar e completar com água destilada o volume em balão volumétrico de 250 mL.

- Reagente de ácido sulfúrico: adicionar sulfato de prata (Ag2SO4) cristal ou pó em H2SO4 numa proporção de 2,03 g de Ag2SO4 para 200 mL de ácido sulfúrico concentrado. A dissolução completa do sulfato de prata demora cerca de 24 horas, por isso se deve estar sempre atento à necessidade de se fazer nova solução.

- Solução padrão de hidrogenoftalato de potássio (KHP): de uma quantidade de KHP seca a 120°C por 2 horas, pesar 425,0 mg e dissolver em aproximadamente 500 ml de água destilada e então completar o volume para 1000 ml em balão volumétrico. Esta solução é estável por até 3 meses quando guardada sob refrigeração. Relação teórica entre KHP e a DQO: 1 mg de KHP= 1,171 mg O2.


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REFERÊNCIAS

APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. E.W. Rice, R.B. Baird, A.D. Eaton, L.S. Clesceri, editors. 23ª ed. Washington: American Public Health Association, 2017. 1496p. (Method: 5220).

 

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS (UNICAMP). Centro Superior de Educação Tecnológica. Tecnologia em Saneamento Ambiental. Apostila de laboratório de Saneamento II–ST405/CESET-UNICAMP. Prof .Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros e Tecnólogos: Geraldo Dragoni Sobrinho, Anjaina F. Albuquerque e Josiane A. de Souza Vendemiatti, 2006.