O cianeto é um ânion altamente reativo, extremamente tóxico e pode causar diversos danos à saúde e ao meio ambiente. Os compostos de cianeto mais comumente encontrados no meio ambiente se apresentam em sua forma livre, como íon cianeto (CN^-) e ácido cianídrico (HCN) ou simples, definido como sais alcalinos solúveis em água, como cianeto de sódio (NaCN) e cianeto de potássio (KCN).

OCORRÊNCIA

        Os cianetos são produzidos por microrganismos, como bactérias, fungos e algas e podem ser encontrados em plantas e alguns alimentos, como feijão-fava e amêndoas (Dasha et al., 2009) e em plantas cianogênicas, como raízes de mandioca, além de ocorrer naturalmente em baixas concentrações no solo e na água. A geração de efluentes pelas indústrias é a principal fonte de liberação dos cianetos complexos no meio ambiente, formados pela complexação do íon cianeto com íons metálicos.

         Nos processos industriais os cianetos são utilizados como insumos ou gerados durante o processo em industrias de galvanoplastia, metalurgia, limpeza de metais, curtimento, produção de agroquímicos, extração de metais, em indústrias de corantes e farmacêuticas. O efluente de agroindústrias, que processam produtos à base de mandioca, também é considerado uma fonte de aporte de cianeto ao ambiente.

TOXICIDADE

            O cianeto é tóxico em várias formas para os organismos aquáticos, terrestres e aéreos, pois atua bloqueando o transporte de oxigênio para as células. A exposição humana ao cianeto ocorre principalmente por ingestão de alimentos e água e Independente da sua origem (cianeto de sódio ou potássio, ácido cianídrico), o ânion cianeto (CN) é o principal agente tóxico, pois se liga aos grupos metálicos de uma série de enzimas, inibindo sua atividade. A consequência direta mais importante é o bloqueio da cadeia respiratória e a inibição do metabolismo do oxigênio, enquanto os efeitos da exposição aguda se dão sobretudo no sistema nervoso central e cardiovascular.

LEGISLAÇÃO

         Devido à alta toxicidade, o limite de concentração de cianeto permitido em ambientes de trabalho e em água potável é muito baixo. Para águas potáveis, os níveis de referência de qualidade variam de acordo com a legislação ambiental de cada país. No Brasil, a Resolução CONAMA n° 430 (2011), que alterou e complementou a Resolução nº 357, dispõe sobre padrões de lançamento de efluentes de fontes de poluição em corpos de água receptores, estabelecem o limite máximo de 1,0 mg/L de cianeto total em e 0,2 mg/L de cianeto livre (destilável por ácidos fracos) em efluentes.      

MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO

  Os baixos limites de cianeto exigidos demandam métodos de detecção e determinação cada vez mais sensíveis, sendo que estes variam de acordo com o tipo de amostra e normativas utilizadas em cada país.  

O termo "cianeto" refere-se a todos os grupos que podem ser determinados analiticamente como íon cianeto (CN-), através de destilação através do Sistema de destilação de cianeto (TE-126) seguida da determinação através de titulometría (titulador potenciométrico automático KEM-AT-710S) ou colorimetría (espectrofotômetro modelos V-5000 ou UV-5100). Entretanto, a metodologia pode variar de acordo com a natureza da amostra e com a legislação e/ou normativa de cada país.     

DETERMINAÇÃO DE CIANETOS LIVRES EM ÁGUA

        Este método permite a determinação de cianetos livres em um destilado alcalino. O tratamento e a destilação transformam cianetos complexos em cianetos livres que podem ser mensurados. De acordo com a natureza da amostra, as metodologias podem ser encontradas no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. No Brasil, a NBR 12642 (1999), especifica os métodos de determinação de cianeto total em amostras de águas naturais, de mesa, de abastecimento, efluentes domésticos e industriais, pelo método colorimétrico e titulométrico.

                As fases de amostragem, conservação e armazenamento são cruciais para a análise da presença de cianeto, pois no em amostras biológicas, a temperatura de armazenamento das amostras pode alterar a concentração de CN^-. De acordo com o Ministério da Saúde (2013), amostras de água para determinação de cianeto livre e total devem ser armazenadas mantidas ao abrigo de luz e sob refrigeração a 4º C +/- 2ºC.  CÂMARA DE CONSERVAÇÃO TE-385

            Destilação: Utilizando o Sistema de destilação de cianeto (TE-126) e Bomba de vácuo (modelosTE-058, TE-0581 ou TE-0582) 

•    Adicionar 100ml de amostra ao tubo de digestão com concentração menor que 10mg CN^-/l (se necessário, diluir com água destilada (DESTILADOR DE ÁGUA TE-1788)
•     Adicionar 2ml da solução de hidróxido de sódio ao frasco lavador de gases. Diluir, se necessário, para que ponta porosa fique mergulhada na solução, sendo que o volume total após a diluição não deve ser superior a 125ml. (Quando a formação de sulfeto for prevista, adicionar 10 mg ou mais de carbonato de chumbo concentrado em pó para precipitar o sulfeto)
•    Conectar as mangueiras e ajustar o vácuo, que deve ser suficiente para arrastar o gás do tubo de digestão para o frasco lavador de gases sem subir líquido pelo condensador
•     Adicionar 0,4g de ácido sulfâmico direto ao tubo de digestão lavando com água. Adicionar 10ml de ácido sulfúrico e lavar o tubo com água destilada para permitir que os componentes se misturem por 3 minutos, com ajuda do vácuo.
•     Adicionar 4mL de cloreto de magnésio e lavar o frasco com água destilada. (Pode ser formado um precipitado que é dissolvido com o aquecimento)
•     Aquecer o tubo de digestão de modo a não inundar o condensador ou permitir vapores de lavagem além da metade do condensador. Um refluxo adequado pode ser indicado verificando um intervalo de 40 a 50 gotas/min na boca do condensador, mantido por no mínimo 1 hora
•     O aquecimento deve ser desligado mantendo o fluxo de ar por 15 minutos
•     Transferir a solução de absorção resfriada para um balão volumétrico de 50 ml
•     Lavar o absorvedor e o seu tubo de conexão com água destilada e adicionar ao balão volumétrico
•     Diluir até ao volume com água destilada e agitar
•     Determinar a concentração de cianeto na solução por (A) titulação, (B) colorimetria (descritas abaixo) ou por íon seletivo para cianeto.   

            O uso da bomba de vácuo (modelosTE-058, TE-0581 ou TE-0582) é essencial para arraste do gás do tubo de digestão para o frasco lavador de gases, mantendo o fluxo constante durante todo o processo. 

O Sistema dedestilação de cianeto (TE-126) é um equipamento desenvolvido especificamente para essa finalidade, não sendo necessário nenhum tipo de adaptação, como ocorre quando se utiliza outros modelos de destilador. O equipamento funciona através do aquecimento de um bloco que promove o desprendimento de cianeto, garantindo uma extração rápida e eficiente.

            Otimizando o processo

•      O banho termostatizado(modelosTE-183, TE-184, TE-184/1 ou TE-2005) para refrigeração dos    condensadores, garante economia de água.

A) Titulação

·   A partir da solução de absorção, tomar um volume de amostra para que a titulação necessite de aproximadamente 1 a 10 ml de solução titulante (nitrato de prata)

·  Diluir até 100 ml usando o hidróxido de sódio da solução de diluição ou a algum outro volume conveniente para ser utilizado em todas as titulações. Não diluir amostras com baixa concentração de cianeto (≤5 mg/l)

·    Adicionar 0,5 ml de solução indicadora

·    Titular com nitrato de prata utilizando o TITULADORKARL FISCHER VOLUMÉTRICO KEM-MKV-710S até à primeira mudança de cor de um amarelo canário para uma tonalidade de salmão

·     Realizar a prova em branco

A concentração de cianeto será determinada conforme o cálculo abaixo:

Onde: A = volume (ml) nitrato de prata utilizado na amostra e B = volume (ml) nitrato de prata utilizado no branco

B) Colorimetria

·    Pipetar uma amostra da solução de absorção para um balão volumétrico de 50 ml e diluir até 40 ml com solução de diluição de hidróxido de sódio.

·    Adicionar 1 ml de tampão de acetato e 2 ml de solução de cloramina-T e misturar por inversão duas vezes. Deixar repousar por exato 2 minutos.

·    Adicionar 5 ml de solução de piridina e ácido barbitúrico, diluindo até ao volume com água destilada, misturar bem e manter em repouso por 8 minutos.

·    Medir a absorbância contra água destilada em um Espectrofotômetro modelos V-5000 ou UV-5100 a 578 nm.

·    Medir a absorção de branco (0,0 mg CN-/l) usando 40 ml de solução de diluição de hidróxido de sódio e procedimentos para o desenvolvimento da cor.

*Preparação da curva padrão: Pipetar uma série de padrões contendo 1 a 10 μg CN^-em balões volumétricos de 50 ml (0,02 a 0,2 μg CN^-/ml). Diluir até 40 ml com solução de diluição de hidróxido de sódio e utilizar como branco. Medir a absorbância em cubeta de 10 mm para o padrão e branco, como descrito abaixo. Para concentrações inferiores a 0,02 μg CN^-/ml utilizar cubetas de 100

A concentração de cianeto será determinada conforme o cálculo abaixo:

Onde: a = absorção de solução padrão; c = concentração de CN^- em padrão, mg/l; n = número de soluções padrão;

              m = inclinação da curva padrão e b = intercepção no eixo c.

              *Incluir a concentração do branco, 0,0 mg CN^-/l e absorção em branco nos cálculos acima.

Onde: X = solução de absorção (ml); Y = amostra original (ml) e a1 = absorbância da amostra

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Associação Brasileira de Normas Técnicas. Águas – Determinação de Cianeto Total – Métodos colorimétrico e titulométrico. NBR 12642. Rio de Janeiro, 1999. 7p.

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 430, de 13 de maio de 201 Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução no 357, de 17 de março de 2005, do Conselho 

Dash, Rajesh & Gaur, Abhinav & Balomajumder, Chandrajit Cyanide in Industrial Wastewaters and Its Removal: A Review on Biotreatment. Journal of hazardous materials 2009. 163. 1-11. 10 

Ministério da Saúde. Orientações técnicas para coleta, acondicionamento e transporte de amostras de água para consumo humano. Brasilia, 2013. 18 p. 

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. E.W. Rice, R.B. Baird, A.D. Eaton, L.S. Clesceri, editors. 22ª ed. Washington: American Public Health Association, 2012. 1496p. Method 4500 – CN^-.