El cianuro es un anión altamente reactivo, extremadamente tóxico y puede causar diversos daños a la salud y al medio ambiente. Los compuestos de cianuro que se encuentran más comúnmente en el medio ambiente están presentes en su forma libre, como el ion cianuro (CN-) y el ácido cianhídrico (HCN) o simples, definidos como sales alcalinas solubles en agua, como cianuro de sodio (NaCN) y cianuro de potasio (KCN).

OCURRENCIA

Los cianuros son producidos por microorganismos, como bacterias, hongos y algas y se pueden encontrar en plantas y algunos alimentos, como habas y almendras (Dasha et al., 2009) y en plantas cianogénicas, como raíces de yuca, además de aparecer naturalmente en bajas concentraciones en el suelo y el agua. La generación de efluentes por parte de las industrias es la principal fuente de liberación en el medio ambiente de cianuros complejos, formados por la ligación del ion cianuro con iones metálicos.

En los procesos industriales, los cianuros se utilizan como insumos o se generan durante el proceso en galvanoplastia, metalurgia, limpieza de metales, curtidos, agroquímicos, extracción de metales, en las industrias de tintes y farmacéutica. El efluente de las agroindustrias, que procesan productos a base de yuca, también se considera una fuente de suministro de cianuro al medio ambiente.

TOXICIDAD

El cianuro es tóxico en diversas formas para los organismos acuáticos, terrestres y aéreos, ya que actúa bloqueando el transporte de oxígeno a las células. La exposición humana al cianuro se produce principalmente al ingerir alimentos y agua e Independientemente de su origen (cianuro de sodio o potasio, ácido cianhídrico), el anión cianuro (CN) es el principal agente tóxico, ya que se une a los grupos metálicos de una serie de enzimas, inhibiendo su actividad. La consecuencia directa más importante es el bloqueo de la cadena respiratoria y la inhibición del metabolismo del oxígeno, mientras que los efectos de la exposición aguda se producen principalmente en el sistema nervioso central y cardiovascular.

LEGISLACIÓN

Debido a la alta toxicidad, el límite de concentración de cianuro permitido en entornos de trabajo y agua potable es muy bajo. Para el agua potable, los niveles de calidad de referencia varían según la legislación ambiental de cada país.

MÉTODOS DE DETERMINACIÓN

Los bajos límites de cianuro requeridos exigen métodos de detección y determinación cada vez más sensibles, y estos varían según el tipo de muestra y la normativa utilizada en cada país.  

El término "cianuro" se refiere a todos los grupos que se pueden determinar analíticamente como ion cianuro (CN-), mediante destilación mediante el Sistema de destilación de cianuro (TE-126) seguido de determinación mediante titulación o colorimetría. Sin embargo, la metodología puede variar según la naturaleza de la muestra y la legislación y/o normativa de cada país.

DETERMINACIÓN DE CIANUROS LIBRES EN AGUA

            Este método permite la determinación de cianuros libres en un destilado alcalino. El tratamiento y la destilación transforman los cianuros complejos en cianuros libres que se pueden medir. Según la naturaleza de la muestra, las metodologías se pueden encontrar en Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.

Las fases de muestreo, conservación y almacenamiento son cruciales para el análisis de la presencia de cianuro, ya que en las muestras biológicas, la temperatura de almacenamiento de las muestras puede cambiar la concentración de CN-. Las muestras de agua para la determinación de cianuro libre y total deben conservarse protegidas de la luz y refrigeradas a 4°C +/- 2°C. CÁMARA DE CONSERVACIÓN TE-385

Destilación: Utilizando el sistema de destilación de cianuro (TE-126) y bomba de vacío (modelos TE-058 o TE-0581)        

•     Añadir 100 mL de muestra al tubo de digestión con una concentración inferior a 10 mg CN-/L (si es necesario, diluir con agua destilada (DESTILADOR DE AGUA TE-1788).  
•     Agregue 2 mL de la solución de hidróxido de sodio a la botella depuradora de gases. Diluya, si es necesario, para que la punta porosa se sumerja en la solución; el volumen total después de la dilución no debe exceder los 125 mL. (Cuando se anticipe la formación de sulfuro, agregue 10 mg o más de polvo de carbonato de plomo concentrado para precipitar el sulfuro).
•     Conectar las mangueras y ajustar el vacío, que debería ser suficiente para arrastrar el gas desde el tubo de digestión hasta la botella depuradora de gases sin que el líquido suba por el condensador.
•     Añada 0,4 g de ácido sulfámico directamente al tubo de digestión lavándolo con agua. Agregue 10 mL de ácido sulfúrico y lave el tubo con agua destilada para permitir que los componentes se mezclen durante 3 minutos, usando vacío.
•    Agregar 4 mL de cloruro de magnesio y lavar el frasco con agua destilada (Se puede formar un precipitado que se disuelve con calentamiento).
•     Calentar el tubo de digestión para no inundar el condensador o dejar vapores de lavado más allá de la mitad del condensador. Puede indicarse un reflujo adecuado comprobando un intervalo de 40 a 50 gotas/min en la boca del condensador, mantenido durante al menos 1 hora.
•      La calefacción debe estar apagada manteniendo el flujo de aire durante 15 minutos.
•      Transferir la solución de absorción enfriada a un matraz aforado de 50 ml.
•      Lavar el absorbedor y su tubo de conexión con agua destilada y agregar al matraz aforado.
•      Diluir hasta el volumen con agua destilada y agitar.
•     Determine la concentración de cianuro en la solución por (A) titulación, (B) colorimetría (descrita a continuación) o por ion selectivo para cianuro.

El uso de la bomba de vacío (modelos TE-058 o TE-0581) es fundamental para arrastrar el gas desde el tubo de digestión hasta la botella depuradora de gases, manteniendo un flujo constante durante todo el proceso.

El Sistema dedestilación de cianuro (TE-126) es un equipo desarrollado específicamente para este fin, que no requiere ningún tipo de adaptación, como ocurre cuando se utilizan otros modelos de destiladores. El equipo funciona calentando un bloque que promueve la liberación de cianuro, asegurando una extracción rápida y eficiente.

Optimizando el proceso

•      O baño termostático (modelos TE-183, TE-184, TE-184/1 o TE-2005) para la refrigeración de los     condensadores, garantiza ahorro de agua.

A) Titulación

·  De la solución de absorción, tome un volumen de muestra de modo que la titulación requiera aproximadamente de 1 a 10 mL de la solución de titulación (nitrato de plata).

·    Diluya a 100 mL usando hidróxido de sodio de la solución de dilución o a otro volumen conveniente   para usar en todas las titulaciones. No diluir muestras con baja concentración de cianuro (≤5 mg/L).

·     Adicionar 0,5 mL de solución indicadora.

·   Titular con nitrato de plata hasta que el primer color cambie de un amarillo canario a un tono   salmón.

·     Realizar la prueba en blanco.

La concentración de cianuro será determinada conforme el siguiente cálculo:

Donde: A = volumen (ml) nitrato de plata utilizado en la muestra, y B = volumen (mL) nitrato de plata utilizado en el blanco.

B) Colorimetría

·   Pipetee una muestra de la solución de absorción en un matraz aforado de 50 mL y diluya a 40 mL con solución de dilución de hidróxido de sodio.

·   Añadir 1 mL de tampón acetato y 2 mL de solución de cloramina-T y mezclar dos veces por   inversión. Deje reposar exactamente 2 minutos.

·    Agregar 5 mL de solución de piridina y ácido barbitúrico, diluir hasta el volumen con agua destilada, mezclar bien y deje en reposo durante 8 minutos.

·    Mida la absorbancia contra agua destilada en un espectrofotómetro a 578 nm.

·    Mida la absorción del blanco (0.0 mg CN-/L) usando 40 mL de solución de dilución de hidróxido de   sodio y procedimientos de desarrollo de color.

* Preparación de la curva estándar: pipetee una serie de estándares que contengan 1 a 10 μg CN- en matraces aforados de 50 mL (0.02 a 0.2 μg CN-/mL). Diluir a 40 ml con una solución de dilución de hidróxido de sodio y usar como blanco. Mida la absorbancia en una cubeta de 10 mm para el estándar y blanco, como se describe a continuación. Para concentraciones por debajo de 0.02 μg CN-/mL, use cubetas de 100.

La concentración de cianuro se determinará de acuerdo con el siguiente cálculo:

Donde: a = absorción de solución estándar;

                  c = concentración de CN^- en estándar, mg/l;

                  n = número de soluciones estándar;

                 m = inclinación de la curva estándar, y

                  b = intercepción en el eje c.

*Incluir la concentración del blanco, 0,0 mg CN/L y absorción en blanco en los cálculos anteriores.

 Donde: X = solución de absorción (mL); Y = muestra original (mL) y a1 = absorbancia de la muestra

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Associação Brasileira de Normas Técnicas. Águas – Determinação de Cianeto Total – Métodos colorimétrico e titulométrico. NBR 12642. Rio de Janeiro, 1999. 7p.

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 430, de 13 de maio de 201 Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução no 357, de 17 de março de 2005, do Conselho

Dash, Rajesh & Gaur, Abhinav & Balomajumder, Chandrajit Cyanide in Industrial Wastewaters and Its Removal: A Review on Biotreatment. Journal of hazardous materials 2009. 163. 1-11. 10

Ministério da Saúde. Orientações técnicas para coleta, acondicionamento e transporte de amostras de água para consumo humano. Brasilia, 2013. 18 p.

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. E.W. Rice, R.B. Baird, A.D. Eaton, L.S. Clesceri, editors. 22ª ed. Washington: American Public Health Association, 2012. 1496p. Method 4500 – CN^-.